本站原创关键词：絮凝剂 原理 应用 共聚物 衍生物
一、化学絮凝原理
絮凝剂的化学絮凝原理是假设粒子以明确的化学结构凝集，并由于彼此的化学反应造成胶质粒子的不稳定状态。当发生凝结作用时，胶体粒子必失去稳定作用或发生电性中和，不稳定的胶体粒子再互相碰撞而形成较大的颗粒。当加入絮凝剂时，它会离子化，并与离子表面形成价键。为克服离子彼此间的排斥力，絮凝剂会由于搅拌及布朗运动而使得粒子间产生碰撞，当粒子逐渐接近时，氢键及范德华力促使粒子结成更大的颗粒。碰撞一旦开始，粒子便经由不同的物理化学作用而开始凝集，较大颗粒粒子从水中分离而沉降。二、化学絮凝剂的简述
在絮凝过程中用到的助剂称为絮凝剂。絮凝剂有不少品种，其共通特点是能够将溶液中的悬浮微粒聚集联结形成粗大的絮状团粒或团块。化学絮凝剂简述如下。1.无机絮凝剂
1.1无机絮凝剂的分类和性质[3]
无机絮凝剂按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两大类。在传统的铝盐和铁盐的基础上发展合成出聚合硫酸铝、聚合硫酸铁等新型的水处理剂，它的出现不仅降低了处理成本，而且提高了功效。这类絮凝剂中存在多羟基络离子，以OH-为架桥形成多核络离子，从而变成了巨大的无机高分子化合物，无机聚合物絮凝剂之所源于：论文封面格式www.808so.com
以比其他无机絮凝剂能力高、絮凝效果好，其根本原因就在于它能提供大量的如上所述的络合离子，能够强烈吸附胶体微粒，通过粘附、架桥和交联作用，从而促使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了Zeta电位，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏了胶团的稳定性，促使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，而且沉淀的表面积可达(200～1000)m2/g，极具吸附能力。也就是说，聚合物既有吸附脱稳作用，又可发挥黏附、桥联以及卷扫絮凝作用。
1.2改性的单阳离子无机絮凝剂
除常用的聚铝、聚铁外，还有聚活性硅胶及其改性品，如聚硅铝(铁)、聚磷铝(铁)。改性的目的是引入某些高电荷离子以提高电荷的中和能力，引入羟基、磷酸根等以增加配位络合能力，从而改变絮凝效果，其可能的原因是[4]：某些阴离子或阳离子可以改变聚合物的形态结构及分布，或者是两种以上聚合物之间具有协同增效作用。
近年来国内相继研制出复合型无机絮凝剂和复合型无机高分子絮凝剂[5]。聚硅酸絮凝剂(PSAA)由于制备方法简便，原料来源广泛，成本低，对油田稠油采出水的处理具有更强的除油能力，故具有极大的开发价值及广泛的应用前景。聚硅酸硫酸铁(PFSS)絮凝剂[6]，发现高度聚合的硅酸与金属离子一起可产生良好的混凝效果。将金属离子引到聚硅酸中，得到的混凝剂其平均分子质量高达2×105，有可能在水处理中部分取代有机合成高分子絮凝剂。聚磷氯化铁(PPFC)中PO43-高价阴离子与Fe3+有较强的亲和力，对Fe3+的水解溶液有较大的影响，能够参与Fe3+的络合反应并能在铁原子之间架桥，形成多核络合物；对水中带负电的硅藻土胶体的电中和吸附架桥作用增强，同时由于PO43-的参与使矾花的体积、密度增加，絮凝效果提高。聚磷氯化铝(PPAC)也是基于磷酸根对聚合铝(PAC)的强增聚作用，在聚合铝中引入适量的磷酸盐，通过磷酸根的增聚作用，使得PPAC产生了新一类高电荷的带磷酸根的多核中间络合物。聚硅酸铁(P)[7]它不仅能很好地处理低温低浊水，而且比硫酸铁的絮凝效果有明显的优越性，如用量少，投料范围宽，矾花形成时间短且形态粗大易于沉降，可缩短水样在处理系统中的停留时间等，因而提高了系统的处理能力，对处理水的pH值基本无影响。
1.3改性的多阳离子无机絮凝剂
聚合硫酸氯化铁铝(PAFCS)[8]在饮用水及污水处理中，有着比明矾更好的效果；在含油废水及印染废水中PAFCS比PAC的效果均优，且脱色能力也优；絮凝物比重大，絮凝速度快，易过滤，出水率高；其原料均来源于工业废渣，成本较低，适合工业水处理。铝铁共聚复合絮凝剂也属这类产品，它的生产原料氯化铝和氯化铁均是廉价的传统无机絮凝剂，来源广，生产工艺简单，有利于开发应用。铝盐和铁盐的共聚物不同于两种盐的混合物[9]，它是一种更有效地综合了PAC和FeCl3的优点，增强了去浊效果的絮凝剂。
2.有机高分子絮凝剂[3]
有机高分子絮凝剂出现于20世纪50年代，它们应用前途广阔，发展非常迅速。已用于给水净化，水/油体系破乳，含油废水处理，废水再资源化及污泥脱水等方面；还可用作油田开发过程的泥浆处理剂，选择性堵水剂，注水增稠剂，纺织印染过程的柔软剂，静电防止剂及通用的杀菌、消毒剂等。
2.1有机高分子絮凝剂种类和性质
有机高分子絮凝剂有天然高分子和合成高分子两大类。从化学结构上可以分为以下3种类型：(1)聚胺型-低分子量阳离子型电解质；(2)季铵型-分子量变化范围大，并具有较高的阳离子性；(3)丙烯酰胺的共聚物-分子量较高，可以几十万到几百万、几千万，均以乳状或粉状的剂型出售，使用上较不方便，但絮凝性能好。根据含有不同的官能团离解后粒子的带电情况可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型3大类。有机高分子絮凝剂大分子中可以带-COO-、-NH-、-SO3、-OH等亲水基团，具有链状、环状等多种结构。因其活性基团多，分子量高，具有用量少，浮渣产量少，絮凝能力强，絮体容易分离，除油及除悬浮物效果好等特点，在处理炼油废水，其它工业废水，高悬浮物废水及固液分离中阳离子型絮凝剂有着广泛的用途。特别是丙烯酰胺系列有机高分子絮凝剂以其分子量高，絮凝架桥能力强而显示出在水处理中的优越性。2.2非离子型有机高分子絮凝剂
非离子型有机高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺。它由丙烯酰胺聚合而得。
2.3阴离子型有机高分子絮凝剂
2.3.1阴离子型有机高分子絮凝剂主要有聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙以及聚丙烯酰胺的加碱水解物等聚合物。
2.3.2丙烯酰胺和苯乙烯磺酸盐、木质磺酸盐、丙烯酸、丙烯酸等共聚物。
2.4阳离子型有机高分子絮凝剂
2.4.1季铵化的聚丙烯酰胺
季铵化的聚丙烯酰胺阳离子均是将-NH2经过羟化和季铵化而得，可以分为聚丙烯酰胺阳离子化和阳离子化丙烯酰胺聚合。
2.4.2聚丙烯酰胺的阳离子衍生物
这类产品多是由丙烯酰胺与阳离子单体共聚合得到的。
2.5聚丙烯酰胺聚合物
以部分水解聚丙烯酰胺加入适量甲醛和二甲胺，通过曼尼兹反应合成出具有羧基和胺的型聚丙烯酰胺絮凝剂。
2.6丙烯酰胺接枝共聚物
因为淀粉价廉来源丰富，其本身也是高分子化合物，它具有亲水的刚性链，以这种刚性链为骨架，接上柔性的聚丙烯酰胺支链，这种刚柔相济的网状大分子除了保持原聚丙烯酰胺的功能之外，还具有某些更为优异的性能。
由于大多数有机高分子絮凝剂本身或其水解、降解产物有毒，且合成用丙烯酰胺单体有毒，能麻醉人的中枢神经，应用领域受到一定限制，迫使絮凝剂向廉价实用、无毒高效的方向发展。
3.无机- 有机高分子复合絮凝剂
虽然无机高分子絮凝剂对各种复杂成分的水处理适用性强，但生成的絮体却不及有机高分子絮凝剂生成的絮体大，且投加量大.有机高分子絮凝剂正好可以弥补这一缺点，因此若把二者结合起来，形成无机-有机高分子复合絮凝剂，两种絮凝剂复合使用，则效果更明显。文献[10]表明:无机絮凝剂加PAM，处理高浊度水，悬浮物除去率大于99%，剩余浊度5～6；丹宁与三氯化铁和聚丙烯酰胺一起使用，处理钻井废水，COD去除率为91.6%；硫酸铝碱式氯化铝加石灰再加聚丙烯酸胺处理油田助剂厂废水，色度去除率大于98%。
三、化学絮凝剂及其在水处理中的应用
1.无机高分子絮凝剂早在1960年，无机高分子絮凝剂就发展成为一种新型聚剂。近年来[11]，它的生产和应用在全世界发展迅速都取得。由于这类化合物与传统无机絮凝剂(如硫酸铝、氯化铁等)相比具有多方面的特色，被称为第二代无机絮凝剂。目前，无机高分子絮凝剂由一般的无机铝盐和铁盐向高分子聚合铝和聚合铁盐方向发展，聚合铝(铁)的主要形态向高电荷多核络合物方向发展，聚合铝(铁)的共存阴离子从低价向高价方向发展复合型无机高分子絮凝剂源于：论文www.808so.com
的发展势头更是看好。由于无机高分子絮凝剂絮凝效能优异，现已成功应用在给水、工业废水以及城市污水的各种处理流程(包括前处理、中间处理和深度处理)中，逐步成为主流絮凝剂。
一般型无机高分子絮凝剂是目前使用最广泛的一种无机絮凝剂。由于Al3+的水解产物有很好的絮凝作用，对水中杂质有强烈的吸附作用。溶液中被吸附的带正电荷的多核络离子通过压缩扩散层和降低表面电位等使微粒间的排斥力降低，相互接近，当引力达到优势时，各微粒即连接、结合在一起。这时，如果同一多核聚合物为两个以上的杂质微粒所吸附，就会在两微粒间黏结架桥，借范德华力和黏结架桥不断地结合凝聚，逐步扩大形成大絮体。聚合硫酸铁(PAS)，是我国上20世纪80年代崛起的一种性能优越的无机高分子絮凝剂，它在硫酸铁分子簇的网络结构中引入羟基，以OH-架桥形成多核络离子。PAS是硫酸铁在水解-絮凝过程中的一种中间产物。在制备过程中，控制加酸量，使三价铁盐发生水解、聚合反应。液体PAS中含有大量的聚合阳离子，例如[Fe3(OH)4]5+、[Fe4O(OH)4]6+、[Fe6(OH)l2]6+等，可迅速发挥电荷中和和絮凝架桥作用。与低分子絮凝剂相比，其絮凝体形成速度快，颗粒密度大，沉降速度快，对于COD和BOD以及色度、微生物等有较好的去除效果，对处理水的温度和pH值适应范围广，原料低廉，生产成本较低。近年研究发现，镁离子在处理废水中发挥着一定的絮凝作用，当被处理废水在较高pH值条件下。含有Mg2+的聚合物有较好的絮凝性能，用于处理生产石灰废水效果良好[12]。此外，还出现了锌盐和钛系絮凝剂[13]。
2.有机高分子絮凝剂
根据有机絮凝剂所带基团能否离解及离解后所带离子的电性，可将其分为：
2.1阴离子型人工合成类有机高分子絮凝剂
目前广泛应用的有聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸钠(PAA)，其中阴离子型PAM的阴离子基团是通过酰胺基水解制得，或通过酰胺基的反应接枝聚合上去的。PAM最早在1893年由Moureu用丙烯酰氯与氨在低温下反应制得的，1954年首先在美国实现商业化生产。它是一种线型水溶性有机高分子化合物。其聚合度高达20000～90000，相应的分子量高达50～1700万，聚丙烯酰胺易溶于冷水，而在有机溶剂中溶解度有限。分子链长，具有优良的絮凝性能。聚丙烯酸钠也是一种高效的阴离子型有机高分子絮凝剂，它是以丙烯酸钠为原料。在水溶液中以过氧化物为引发剂，经聚合、浓缩而得。由于具有相对高的分子量，使其在水溶液中有很好的溶解度，呈真溶液；它本身带电荷，可促使带有不同表面电荷的悬浮粒子凝聚；它还具有活性吸附机能，能将悬浮粒子吸附在其表面。使悬浮粒子互相凝聚，形成大块絮凝团。因此，具有净化、促进沉降和有利过滤等作用。在工业给水、废水处理，特别是在氯碱工业的盐水处理上，代替荷化麸皮或聚丙烯酰胺，可显著提高碱的质量。日本Kansai大学利用油酸钠作为絮凝剂处理水中的微细铁离子，研究表明，增加油酸钠的浓度不仅使絮凝物质更稳定而且能增加其使用的pH值范围[14]。
2.2阳离子型人工合成类有机高分子絮凝剂
一般通过阳离子基团与有机物接枝获得。常用的阳离子基团有季铵盐基、吡啶嗡离子基或喹啉嗡离子基。产品有聚二烯丙基二氯化铵(PDMDAAC)、环氧氯丙烷与胺的反应产物、胺改性聚醚和聚乙烯吡啶等、其中，聚二烯丙基二氯化铵是一种高效阳离子型高分子絮凝剂，它在油田污水、含油污水和除浊处理中都有很好的性能，在油田污水处理中它可以克服国内常采用的碱式氯化铝或聚丙烯酰胺絮凝的弊端。如絮凝速度慢、净化效果差、加重杀菌工序负担等，因其自身的优点(去油力强，絮凝速度快)，现广泛运用于油田污水处理；它对含色污水处理也有很好效果，同时也能降低COD值。与其他阳离子絮凝剂相比，环氧氯丙烷与胺的反应产物在含氯分散相的分散体中不与氯化物起作用，从而不会降低其絮凝效果，阳离子型有机絮凝剂近年来已成为国内外的研究热点，国内由于阳离子单体生产有限，对其发展产生一定阻碍。2.3非离子型人工合成类有机高分子絮凝剂
这类絮凝剂不具电荷，在水溶液中借质子化作用产生暂时性电荷，其凝集作用是以弱氢键结合，形成的絮体小且易遭受破坏。产品有非离子型聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯(PEO)等。其中，PEO是由环氧乙烷在催化剂存在下经开环聚合而成，高聚合度的PEO对水中悬浮的细小粒子具有絮凝作用，其相对分子质量越高絮凝效果越好。该化合物在用量大时表现出分散性，只有用量小时才表现出絮凝性。PEO可用于凝聚许多类型的煤的悬浮体，低至5mg·L的用量就能明显加快洗煤水的沉降速度。处理后的泥浆比较紧密，易去垢，尤其对氧化煤悬浮液絮凝更有效，不需调pH值。在该方面它比PAM的絮凝能力强。PEO对黏土(如高岭土、蒙脱土、利伊石、活性白土)的絮凝沉降特别有效，用量为5mg?L至黏土量的0.2％不等。4)型人工合成类有机高分子絮凝剂。型有机絮凝剂兼有阴、阳离子基团的特点，在不同介质条件下，其离子类型可能不同，适于处理带不同电荷的污染物，特别是对于污泥脱水，它不仅有电性中和、吸附架桥、而且有分子间的“缠绕”包囊作用，使处理的污泥颗粒粗大，脱水性好。同时，其适应范围广，酸性、碱性介质中均可使用，抗盐性也较好。Corpart等[15]采用苯乙烯一丙烯酰胺共聚物，在不同条件下分别进行Hofmann反应和酰胺基的水解反应，制得相同颗粒大小、不同电荷密度、不同等电点的含羧基和胺基的乳胶共聚物 丙烯腈或腈纶废丝(PAN)一双腈双胺(DcD)类有机絮凝剂在国外发展迅速，其基本制备工艺是将PAN与DCD在N，N一二甲酰胺溶液中，于碱性条件下反应，然后在酸性条件下水解制得[16]。PAN-DCD类有机絮凝剂对染料废水有较好的脱色和去除C0D的效果[17]。
3.无机、有机复合絮凝剂
由于无机、有机絮凝剂各有优点，同时也都存在不尽人意之处，所以无机/有机复合絮凝剂作为污水处理中的较新手段日益受到重视。
汤心虎等[18]制备了AF—I(2)/PAM复合絮凝剂，对模拟废水的处理结果表明，不仅脱色率高，且絮体颗粒密实，沉淀污泥量少。对广州某印染厂的污水处理表明，投加量430mg/L时脱色率达到92％以上，沉清后污水基本无色。张凯松等[19]以无机铝盐和天然高分子玉米淀粉为原料，合成一种生态安全型复合高效絮凝剂HECES，对生活污水、市政污水的处理效果都高于PAC，且投加量少，铝离子残留量低 新加坡南洋技术大学利用FeC13、AI2(SO4)3、PDDMAC制备了一种新型复合絮凝剂，在废水的预处理中对腐殖类物质有良好的去除和絮凝效果。
四、展望
化学絮凝剂发展迅速，它有如下优缺点:（1)化学絮凝剂应用广泛，如造纸、石油、化学、冶金、金属、选矿、食品、染色等工业废水的处理。但其自身组分使处理后水体含微量有毒物质，如丙烯酰胺单体等，长期使用可能引起水体的二次污染。（2)化学絮凝剂多为阳离子有机絮凝剂、高分子有机絮凝剂。我国由于缺乏阳离子单体的生产，使阳离子和高分子有机絮凝剂的发展受到阻碍。（3)一般认为，化学絮凝剂通过压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和网捕等作用达到净化水质的目的，但它们并不能解释所有絮凝现象，一些机理的研究仍处于推断中。化学絮凝剂存在一些缺点，今后的研究会不断优化这种絮凝剂，而微生物絮凝剂有时也可成为化学絮凝剂的替代品[20]。
今后，以下方面亟需加强：（1)吸取发达国家先进的絮凝剂生产技术，开发适合我国国情的高效、节能的新型絮凝剂。（2)积极推进绿色化学技术，开发和推广应用对环境影响小，安全性高的新型絮凝剂。（3)加强水环境管理部门在用水、治水、整水三方面的分工与合作，使絮凝剂在水处理中发挥更大功效。（4)加强对絮凝剂作用机理和应用性能研究，为产品应用提供更多的理论指导。（5)大力开发和应用综合水处理技术，结合使用化学絮凝剂和生物絮凝剂，提高絮凝剂的絮凝效率。（6）提高絮凝剂使用过程的智能化。利用计算机及数学模型，对水处理过程中絮凝剂的投加、工艺控制进行智能化管理，提高絮凝剂的使用效率。
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